En el documento que registra su nombramiento como maestro di cappella del Ospedale della Pietà se le llama 'Alessandro Gennaro Napolitano', lo que indica que nació o se educó o ambas cosas en la región napolitana. Fétis afirmó que nació en Nápoles en 1717, pero no se conoce confirmación de esto. Estuvo al servicio de la Pietà desde el 21 de agosto de 1739 hasta el 13 de mayo de 1740 cuando fue despedido por falta de diligencia. Sin embargo, en ese período no estuvo del todo ocioso, ya que presentó su ópera "Ottone", drama musical basado en el libreto de "Adelaida" de Antonio Salvi, con arreglos de Carlo Goldoni, en el Theatro Grimani de S. Giovanni Grisostomo, Venecia, del 26 de diciembre de 1739 al 31 de enero de 1740 en presencia de Federico Cristiano Leopoldo, príncipe heredero elector de Sajonia y su serenata "Il coro delle muse" en el Ospedale el 21 de marzo del mismo año, interpretada por el y los propios alumnos. Ambas composiciones fueron en honor al Príncipe heredero Elector de Sajonia, Friedrich Christian Leopold. Carlo Goldoni, que escribió la letra de la serenata, dijo en sus memorias ("Delle commedie di Carlo Goldoni", Venecia, 1761) que las adaptó a la música que Alessandro había escrito para tres cantatas anteriores con textos de Goldoni, "La ninfa saggia", "Gli amanti felici" y "Le quattro stagioni". Se presume que estas tres cantatas también fueron compuestas durante el período 1739-40.

Luego fue profesor de clavecín de Germain-Anne Loppin de Montmort en Dijon (del 1 de octubre de 1740 a 1749) y de Madame de La Pouplinière en París (1743). De vuelta en Nápoles, también fue profesor de canto con Madeleine-Zoé-Anne-Marguerite Seimandy (1778) y asistió a algunas academias de música con Emanuele Barbella (1768) en la Villa Angélica de Sir William Hamilton. Conoció a figuras destacadas como Antonio Vivaldi, Carlo Goldoni, Jean-Joseph Cassanéa de Mondonville, Charles de Brosses y Giacomo Francesco Milano Franco d'Aragona.

Recientemente se ha redescubierto parte de la ópera "Ottone" de Gennaro D'Alessandro que se creía irremediablemente perdida tras el bombardeo de Dresde durante la Segunda Guerra Mundial. A través del libreto fue posible rastrear una buena parte de la obra de D'Alessandro dispersa en diferentes fuentes. La partitura de "Adelaida, reina de Italia", conservada en la Biblioteca de la Universidad Estense de Módena, es en realidad todo lo que queda del "Ottone" de Gennaro D'Alessandro (incluidos los recitativos y las diez arias) en una versión adaptada por Paolo Scalabrini. La obra fue interpretada por la compañía itinerante de Pietro Mingotti en Praga, Leipzig y Hamburgo en 1744 con el título de "Adelaide".

Queda poco de su música. El catálogo de I-Bc enumera un aria de Ottone, "Se brami la mia morte", mientras que el de B-Bc menciona otra aria, "Già' per te non sento amore".